Measuring Acidification in the Arctic Ocean (MACAO)
MACAO Project ANR-17-CE04-0006-01
Measuring Acidification in the Arctic Ocean
- Project summary
Ocean acidification is a direct consequence of the CO2 increase and a threat for marine ecosystems. The Arctic Ocean is the most vulnerable region with the strongest pH decrease compared to other regions of the ocean. However, there are very few direct pH measurements due to the lack of a system for continuous measurements although efforts are being made to develop such a system. As a consequence, long-term trends in surface pH are often calculated using two other measured ocean carbon system parameters. The oceanographic community is currently in need of pH sensor technology that will affordably, accurately and efficiently measure ocean chemistry from its shallowest to its deepest waters. MACAO focuses on the development and testing of accurate pH sensors capable of long-term monitoring of the water column while deployed on different platforms (buoys, profilers, ships). The sensor development effort will implement a novel hybrid approach, utilizing two different and complementary measurement techniques (the colorimetric method and the potentiometric method) to generate temporally dense and highly accurate data. The Arctic is a key area for pH monitoring but very hard to access. Autonomous sensors are particularly needed in this region.
The team at LOCEAN involves engineers specialized in instrumentation testing and deployment, and biogeochemists working on the ocean carbon cycle and physical oceanographers working on the physics of the Arctic Ocean. Fluidion (http://fluidion.com) is a high-technology company specializing in cutting-edge products based on patented MEMS and microfluidic technology. Fluidion technology addresses markets as diverse as water quality/environmental monitoring, industrial process water, and oceanography/subsea applications.
The work is structured in four work packages (WP).
- WP1 focuses on the development of the pH sensors
- WP2 is related to the tests and field measurements and the raw data collected during the project will be analysed and validated in WP3.
- A dedicated WP4 will focus on communication, website and public outreach as well as valorisation of the results and data obtained during the project.
- Instrument developpé par FLUIDION
L’instrument développé par Fluidion dans le cadre du projet MACAO est un capteur hybride pour la mesure du pH de l’eau de mer par méthode potentiométrique et par méthode colorimétrique.
Le capteur potentiométrique est une électrode combinée en verre et une électrode de référence (Ag/AgCl) dans un gel de KCl. Le capteur est équipé d'un boîtier en titane pour éviter d'éventuelles interférences électriques, et peut effectuer des mesures à haute fréquence (1 Hz) de la surface à 6000 m de profondeur en eau de mer et en solution de saumures avec des températures allant de -2 à 38 °C.
L'analyseur colorimétrique est basé sur l'indicateur violet de m-Crésol largement utilisé pour la mesure du pH de l'eau de mer [1]. L'indicateur de pH est ajouté à l'eau de mer et des spectres optiques sont enregistrés à l'aide d'une combinaison de sources de lumière LED et d'un détecteur spectrophotométrique, les mesures d'absorbance étant effectuées à 434, 578 et 700 nm.
La partie fluidique intègre une pompe péristaltique, des vannes électro-fluidiques pour contrôler le flux d'échantillons et de réactifs, un micromélangeur fabriqué à l'aide de la technologie des systèmes micro-électromécaniques (MEMS) et mettant en œuvre le principe de pliage de flux, ainsi que des résistances hydrauliques pour contrôler les débits dans la géométrie microfluidique. Le design fluidique permet un contrôle précis du dosage et du mélange de l'échantillon et du réactif avant l'injection dans une cellule optique MEMS en silicium/verre de 25 mm de long. Le couplage de la cellule optique aux LEDs et au détecteur est réalisé par le biais de fibres optiques.
Un filtre tangentiel en PES (porosité de 1.7 μm) est utilisé pour retenir les particules qui peuvent être présentes dans l'échantillon, avant l'injection dans l’analyseur. Un régulateur de pression impose une pression de 9 PSI sur le filtre tangentiel. Le filtre tangentiel permet d’éviter l’accumulation de particules sur la membranes de filtration et d’ainsi augmenter sa longévité pour les déploiements long-termes et/ou en eau turbide.
Pour la version profileur Deep pH, un caisson en titane protège la partie optique des hautes pressions (jusqu’à 600 bars), alors que la partie fluidique est mise en équi-pression dans un bain d’huile à l’aide d’un piston.
L'analyseur colorimétrique peut être programmé pour effectuer des mesures périodiques à des intervalles allant de 5 minutes à plusieurs heures, en fonction des exigences du déploiement. Les données sont enregistrées en interne, mais lors des déploiement de surface un module de communication permet de les transmettre en temps réel à des serveurs de données dans le cloud via une liaison cellulaire GSM.
Modèle 3D de l’analyseur colorimétrique Deep pH
Photo de l’intérieur de l’analyseur colorimétrique Deep pH
- Déploiements sur la bouée MAREL IROISE
Le capteur hybride Deep pH a été testé à deux occasions sur la bouée MAREL-Iroise en été 2020 et 2021.
L’analyseur colorimétrique et l’électrode étaient installés sur une perche fixée sous la bouée et reliés au boitier de communication GSM placé à l’extérieur sur la plateforme de la bouée (Figure 5).
Une électrode de pH était aussi installée sous la bouée pour des mesures en continu (nommée sonde MAREL dans la suite).
Exemple d’installation de l’analyseur colorimétrique et de l’électrode Deep pH sur la bouée MAREl-Iroise avec un module de communication GSM. Gauche : schéma de l’installation sur la bouée. Centre : capteur hybride Deep pH attaché à la perche. Droite : bouée MAREL Iroise.
Le capteur hybride Deep pH a été déployé une semaine en Août 2021. Les tests ont été écourtés probablement à cause d’un problème d’étanchéité du câble de communication. Un échantillon manuel a été prélevé près de la bouée le jour de l’installation. Cinq autres échantillons ont été prélevés sur la durée du déploiement à partir de la jetée (Figure 6). Ces échantillons ont été analysés en laboratoire par l’équipe de l’IUEM (-UMS3113-Service d’observation) suivant le protocole SOMLIT.
Pour la comparaison, toutes les données sont corrigées a la température de 25 °C en appliquant un coefficient de 0.0151 par degré. Un écart de +0,03 a été observé entre l’analyseur colorimétrique Deep pH et l’échantillon manuel prélevé à la bouée le jour du déploiement et de +0,024 avec l’électrode Deep pH. Un écart de -0,53 est observé entre l’échantillon et la sonde MAREL. Sur la figure ci-dessous, les données de l’analyseur colorimétrique Deep pH (bleu foncé), de l’électrode Deep pH (orange) et de la sonde MAREL (gris clair) ont été corrigées en appliquant un simple décalage de ces valeurs respectives. Les étoiles rouges présentent les données des échantillons manuels.
Données du déploiement de Deep pH sur MAREL Iroise en Aout 2020. Données de l’analyseur et de l’électrode corrigées par rapport au premier point d’échantillonnage manuel.
Les données corrigées de l’analyseur montrent une excellente comparaison avec les données des échantillons manuels sur toute la semaine de déploiement. De plus, les même cycles variations quotidiens ainsi que la baisse progressive du pH moyen sont observées avec la sonde MAREL. Par contre, l’électrode du Deep pH montre une dérive assez rapide dès le premier jour d’installation. Cette dérive peut-être facilement corrigée en utilisant les données de l’analyseur colorimétrique. Ici une simple correction est appliquée en utilisant un point par jour (ci-dessous). En appliquant cette simple correction, les données de l’électrode sont très bien calées sur les données de pH : même cycles quotidiens et baisse progressive. De plus les variations quotidiennes observées avec l’électrode Deep pH sont de même amplitude que celles observées avec le capteur colorimétrique (alors que la sonde MAREL a des amplitudes plus importantes). Cela signifie qu’il n’est pas nécessaire de corriger la pente d’étalonnage de l’électrode mais qu’un simple décalage quotidien du jeu de données suffit.
Données du déploiement de Deep pH sur MAREL Iroise en Aout 2020. Données de l’analyseur corrigées par rapport au premier point d’échantillonnage manuel. Données de l’électrode corrigées une fois par jour avec les données de l’analyseur colorimétrique.
- Tests sur la mission PIRATA 2023 (Atlantique sud)
Le capteur hybride Deep pH a été testé par l’équipe du LOCEAN lors de la mission PIRATA 2023. Lors de cette mission le capteur était immergé dans un caisson alimenté en eau de mer de surface en continu par la pompe du navire.
Capteur de pH hybride Deep pH (analyseur colorimétrique et électrode) immergé dans le caisson étanche utilisé pour le déploiement sur PIRATA 2023
Références: [1] T.D. Clayton, and R.H. Byrne, “Spectrophotometric seawater pH measurement: total hydrogen ion concentration scale calibration of m-cresol purple and at sea results,” Deep-Sea Res., vol. 40, pp. 2115-2129, 1993.
